Micro and nanobubbles technologies as a new horizon for CO2-EOR and CO2 geological storage techniques: A review
微纳米气泡技术作为CO2-EOR和CO2地质储存技术的新方向：综述
期刊信息：Fuel 2023
期刊级别：EI检索 SCI升级版工程技术1区 SCI基础版工程技术2区 IF7.4
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127661
全文翻译：https://download.csdn.net/download/qq_45625499/88887019
作者单位：中国石油大学(北京) 非常规油气研究所 温室气体封存与CO2-EOR北京市重点实验室

摘要：二氧化碳捕集、利用与封存技术是减少二氧化碳排放最有效的方法之一。虽然该技术已经较为成熟，但限制其大规模应用的主要问题是地质存储的安全性。微气泡和纳米气泡的优点由于其尺寸和稳定性而得到广泛认可。微气泡和纳米气泡是具有独特物理特性的微小气液分散系统。微纳气泡具有稳定性好、内压高、表面体积比大、气体溶解速度快等重要特性，具有广阔的应用前景。本文综述了微气泡和纳米气泡领域的研究进展，重点介绍了CO2-EOR和CO2地质封存。简要介绍了微泡和纳米泡的分类及其组成。详细研究了微纳气泡的制备方法及影响其性能的主要因素。综述了微泡和纳米泡技术的表征参数和最新的测量分析技术。并对其在CO2EOR和CO2地质封存中的主要应用进行了讨论。在此基础上，指出了CO2-EOR和CO2地质封存领域中微纳米气泡研究的各种潜在领域和空白，以供进一步研究。

文章目录
1 引言
2 微纳米气泡的基本性质
    2.1 上升速度
    2.2 气体溶解速率
    2.3 传质
    2.4 表面带负电荷
    2.5 纳米气泡稳定性
3 微纳米气泡制备方法
    3.1 空化法
        3.1.1 水力空化
        3.1.2. 超声空化
    3.2 微流控器件
    3.3 膜分散法
    3.4 加压减压法
4 影响微纳米气泡形成及性质的主要因素
    4.1 温度和压力
    4.2 溶解气体类型和浓度
    4.3 pH的影响
    4.4 电解质溶液
    4.5 表面活性剂
    4.6 纳米颗粒
5 微纳米气泡表征方法
    5.1 微纳米气泡尺寸测量
        5.1.1 显微镜技术
        5.1.2 动态光散射(DLS)
        5.1.3 纳米颗粒跟踪分析
    5.2 证明纳米气泡存在的方法
由于博主研究方向的原因，本文仅对文献第6章进行介绍，其余部分可见全文翻译

7 未来展望
8 结论

6 微纳米气泡在CO2-EOR和CGS中的应用现状及潜力分析

深层含盐含水层和油气储层是理想的CGS地层。在地质封存过程中，CO2通过构造、残留、溶解和矿物圈闭的机制或相应组合被永久封存[140]。当二氧化碳被注入储层时，它会与储层岩石和碳氢化合物流体发生物理化学反应。

提高采收率的机理主要包括:降低原油的粘度，提高原油与水的流动性比，促进原油的体积膨胀，降低储层岩石与原油之间的界面张力(IFT)，而之前的界面张力抑制了原油通过孔隙的流动;并蒸发和提取残留油组分(主要是轻组分)。[141]。油田也有必要的CGS基础设施，如输送管道、地面设施和注水井，这是减少二氧化碳排放最经济可行的选择之一。

由于早期开发形成的流动通道叠加、CO2粘度密度低、粘性窜流、重力叠加等问题（图12），CO2直接注入储层时，容易发生窜流、气体过早突破的问题。根据地质蓄水原理，枯竭储层或深层含盐含水层直接注入CO2存在潜在的泄漏通道，CGS的安全是人们普遍关注的问题。[143]。以上问题严重阻碍了CCUS技术的推广应用。

图12 直接注二氧化碳提高采收率及地质封存的主要问题示意图。

CO2以微气泡形式注入储层的主要机理如图13所示。但气泡越多，流动阻力越大，阻碍了气泡的输送。微纳米气泡的小尺寸可以减小流体毛细力，使其更容易穿透储层的小孔隙，促进CO2与岩石孔隙中的原油或水的相互作用[144]。微气泡低浮力、高稳定性的特点，避免了直接注CO2造成的粘指（viscous fingering:指CO2在高渗透区域形成指状窜流，导致驱油不均匀）和重力重叠现象，扩大了CO2的体积波效率，提高了原油采收率和地质储层利用程度[145-147]。

微气泡通过提高CO2溶解和传质速率，具有较高的内压和较快的气体传质速率，显著提高了CO2在水相或油相的溶解和传质速率，提高了岩石孔隙中CO2的饱和度和驱油效率[26]。在CGS过程中，由于微气泡具有较小的浮力，且纳米气泡以布朗运动运动，因此可以在水相中存在较长时间。此外，二氧化碳溶于水并生成碳酸溶液。微气泡可以促进碳酸溶液与周围岩石的物理化学反应，使CO2以矿物的形式永久封存在地下岩石孔隙中，从而避免了CO2的潜在泄漏风险，提高了CGS的安全性[148]。

图13 以微纳米气泡的形式注入CO2提高采收率和地质封存的主要机理。

6.1 减小毛细管力

根据岩石类型和储层发育阶段的不同，地下储层孔隙尺度分布广泛，从纳米级孔喉到毫米级裂缝不等。在多孔介质渗流过程中，流体流动可分为连续通流和离散气泡流两种形式。流体的形状主要受浮力和毛细管力的影响[149]。当毛细管力大于浮力时，以槽式流型为主。当浮力较大时，气泡流占优势。连续相的通道位移过程主要受非润湿相与润湿相之间的毛细力影响[150]。

当注入压力大于孔喉的毛细力时，注入的流体可以置换孔内的流体。而采用离散气泡流驱替时，气体可以分散在水相中，非润湿相的气泡流更容易通过狭窄的孔喉，促使更多的微纳米气泡进入低渗透区[151]。微气泡的体积小，毛细管力小，使得CO2能够渗透到岩石的低孔低渗区域[152]。在页岩和致密砂岩储层中，微/纳米孔是原油的主要储集空间，注CO2是提高页岩油气采收率的主要途径之一[153]。此外，极小的微纳米气泡可以穿透微/纳米孔，进一步提高原油产量，提高CO2储存效率。

6.2 增加扫描和驱替效率

在提高采收率中，原油的采收率主要受扫描效率和驱油效率的影响[154]。在CGS过程中，单位体积岩石孔隙的储层存储能力是决定能否有效存储大量CO2的重要因素[155]。储层岩石、流体物性、CO2注入方式和注入参数是影响CO2封存效率的主要因素[156]。多项研究结果发现，在不同渗透率和均质性的岩心置换实验中注入微气泡形式的CO2，可以通过扩大波体积和增加置换效率机制来提高采收率或CO2储存效率[157]。

Takashi等人(2015)[146]和Patmonoaji等人(2019)[144]使用医用X射线计算机断层扫描(CT)图像，直观地比较了CO2微气泡(微气泡)和连续相CO2注入的驱替特性，发现CO2微气泡可在岩芯的上部和下部流动，而连续相CO2仅在上部流动，并且在稳定流速下CO2饱和度更高。此外，CO2微气泡的穿透时间更长[26]。因此，微气泡可以增加CO2-EOR的波及体积。Zhai等人(2020)[145]利用X射线CT技术研究了CO2微气泡和CO2在非均质性贝利砂岩中的流动规律。研究发现，微气泡在注入过程中呈分散相存在，并且超临界CO2在中、小孔隙率岩层中的饱和度更高。还发现具有分散相的CO2微气泡不仅提高了CO2在孔隙空间的波及效率，而且还提高了驱替效率。Xue等人(2018)[152]采用渗透率和孔隙率分别为31%和1.6mD的砂岩样品，比较了直接CO2注入和CO2微气泡注入的驱替特性。

结果表明，在低渗透率和非均质条件下，无论是两相条件(CO2，水)还是三相条件(CO2，水和油)，以微气泡形式注入的CO2浓度更高。Park等人(2018)使用非均质性砂岩比较了CO2和CO2微气泡的驱油效果。当注入流体达到1PV时，CO2微气泡和CO2驱替的采收率分别为56.04%和45.12%。Aizawa等人(2021)[158]使用0.01mD砂岩模拟地层条件(温度：40℃；压力：10MPa)，比较了直接注入CO2和CO2微气泡的驱替特性。X射线CT图像显示，以微气泡形式注入的CO2的穿透时间达到9小时。在低渗透油藏中，CO2微气泡驱油的采收率远高于CO2-EOR。

6.3 增加二氧化碳溶解速率

向油气储层和盐水地层注入二氧化碳后，部分二氧化碳会溶解在地层水或原油中。在油层中，在驱油过程中，二氧化碳溶解在原油中，这反过来又导致一些二氧化碳被困在剩余油中。在含盐地层中，饱和CO2的地层水密度增加。例如，在15MPa、60℃条件下，饱和CO2的碳酸盐水密度可增加到1000.6 kg/m3，高于原始地层水密度，可促进溶解在地层水中的CO2随地层水向下运移，有利于CO2的进一步溶解和扩散[159]。

另外，二氧化碳溶于水会生成HCO3-和H+离子。地层水中的碳酸会与储层岩石中的碳酸盐矿物(Ca、Mg、Fe)发生物理化学反应，生成不溶于水的碳酸盐无机化合物，以封存CO2。因此，通过与地层水的矿化反应，将CO2溶解在地层水中形成碳酸盐矿物是一种稳定、安全的封存CO2的方法。然而，通过溶解和矿化过程在盐水地层中封存CO2的可行性存在争议，主要原因是注入盐水的CO2形成H2CO3的反应速度较慢，因此需要提高CO2在地层水中的溶解速率[26]。

Akai等人(2015)[146]和Miyoshi等人(2013)[160]通过数值模拟研究了在盐水层储存CO2微气泡的可行性，即在CO2传输过程中没有产生连续的CO2相。在盐水层中，CO2以溶解物或分散相的形式存在水中，气相部分为水蒸气和CO2，混合比取决于温度和压力。在地下300-500米深度的储层中，CO2微气泡会完全或几乎完全溶解于深层盐水层中。Yamabe等人(2013)[28]使用格子Boltzmann方法模拟了CO2微气泡在水层中的流动模式。地层流体性质和CO2注入速率对微气泡尺寸有显着影响。注入速率越低，生成的微气泡尺寸越小。粘度不会影响微气泡尺寸。

Xue等人(2014)[27]发现以微气泡形式注入的CO2的溶解速率比直接注入CO2的溶解速率提高了20%。Seo等人(2019)[161]提出了一种新的用于原位生成微米级CO2气泡的顺序注水方法，该方法可以最小化盐水干燥并同时加速CO2溶解。结果表明，在微米至纳米尺度，微小气泡的大表面积-体积比导致CO2水合速率显着增加。此外，他们研究了不同顺序注入频率和溶液pH值下气泡驱动的CO2水合的反应动力学。研究表明，更高频率和更高碱度的操作被证明对减小气泡尺寸并因此加速CO2进入盐水中的水合作用最有效。

6.4 提高CGS的安全性

在CO2地质封存过程中，CO2很容易通过注水井或天然/人工裂缝、断层泄漏到环境中，对动植物、人类健康和生态环境造成极大危害[162]。此外，大规模的CO2地质储存可能导致地下板块迁移，诱发地震活动[3]。当大量的CO2注入地层时，在深层含盐含水层或海底会产生大量的CO2气泡。在储层内流动的气泡受到浮力和毛细力的共同影响，这些气泡在地层高温高压条件下可能形成大气泡[163]。如果浮力引起的超压大于储层盖层的阈值应力，则由于地层岩石的剪切不稳定性，存在盖层破裂或诱发地震活动的风险[157]。挪威Sleipner某大型CO2储层项目中，在高渗透砂岩储层中发现了较大的CO2气泡上升现象。

CO2微气泡已经成功注入深层盐水层[27]。由于微纳米气泡具有低浮力和高稳定性等特性，CO2微气泡以分散相的形式存在，并且比地层水更致密，可以防止由于浮力导致的大气泡向上迁移引起泄漏的风险。CO2微气泡会在重力作用下轻松渗透微小的孔隙和裂缝，并在毛细管力的作用下滞留在孔隙中，泄漏风险大大降低[27]。此外，溶解圈闭和矿物圈闭是CO2储存最安全的形式；微纳米气泡促进CO2向水相的传质速率，增加CO2在水中的溶解度，饱和碳酸溶液与周围岩石发生化学反应，长期以矿物形式封存于地下岩石的孔隙空间[164]。Uemura等人(2016)提出了一种使用CO2纳米液滴(图14)实现地质稳定CO2储存的新方法。实验产生了直径为20-100nm的CO2液滴，温度和CO2密度是影响液滴聚集速率的主要因素。

此外，CO2纳米液滴在整个注入过程中保持足够小的尺寸。Loranger等人(2021)[163]使用德克萨斯农工大学漏油事故计算器模拟器，通过实验测量流速和孔板直径作为气泡大小的函数，对不同气泡尺寸分布进行输运模拟。结果表明，最大初始气泡尺寸是影响模拟泄漏中CO2上升高度最重要的因素。当最大气泡半径为5mm时，模拟渗漏中的95%CO2达到距海底17.1m的高度；当最大气泡半径小于3mm时，95%的CO2在距海底7.8m的高度溶解。日本千叶县和宫崎县的pilot试验证明了CO2微气泡用于长期CO2储存的潜力[23,165,166]。

图14 对比二氧化碳地质储存技术的示意图(重绘自[24])。

6.5 微气泡与化学药剂的协同驱油效果

重油藏具有强烈的非均质性和高原油粘度。通过向水相添加化学添加剂，可以产生不同尺寸的二氧化碳微气泡。利用微气泡注入CO2时，较小的气泡可以进入水无法进入的微小孔隙，并取代孔隙中的原油。较大的气泡可以通过气泡变形有效改变渗流通道，增加渗流阻力，改善剩余油的产量[167]。

Natawijaya等(2019)[168]采用1μm、5μm和10μm微气泡的微孔膜板，分别生成气泡尺寸为10-50μm、40-110μm和70-150μm的CO2。通过非均质岩心驱替实验和微气泡s驱替特性研究了不同粒径CO2的分布。研究结果表明，高渗层与低渗层的采收率比由注水时的1:57提高到注入CO2 微气泡时的1:4。这说明微气泡能够有效阻断高渗透层，将后续流体从更均匀的驱替前沿向低渗透层转移。非均质模型实验发现，低渗透层注入CO2 微气泡的采收率比水驱的7.14%提高到74.65%，低渗透层波及效率提高。其主要原因是粒径分布较小的微气泡具有较大的比表面积，可以进入低渗透区孔喉较小的区域，从而增加了进气量;注入粒径分布较大的CO2微气泡可以有效密封高渗透层，迫使后续流体向低渗透区域转移，提高扫描效率[169]。

Nguyen等(2020)[170]研究了聚合物黄原胶(XG)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对CO2和微气泡粒径分布的影响。随着SDS和XG浓度的增加，微气泡平均直径减小，XG浓度越高，微气泡大小分布越窄。此外，微气泡的稳定性随XG浓度、搅拌速率和SDS浓度的增加而增加，随盐度的增加而降低[171]。Samuel等人(2012)[172]使用视觉和线性岩心驱替装置比较了微气泡和聚合物驱在水驱后的驱油效果。与聚合物驱相比，微气泡驱替前缘更稳定，突破时间更长，在采收率与聚合物驱相同的情况下，注入压力仅为聚合物驱的1/3。另一项研究结果表明，与更大粒径分布(40-110μm和70-150μm)的CO2 微气泡相比，10-50μm的CO2微气泡可提高采收率5.28%，降低注入压力27.5%[168]。

6.6 在经济和环境保护方面的应用潜力

微纳米气泡是一种成本低廉、操作简单、环保的绿色技术，具有多种制备工艺。利用油田常用的流体搅拌设备或在井底安装不同孔径的膜材料，均可生成不同尺寸的微纳米气泡[173]。Xue等人(2014)[27]使用陶瓷渗透膜在10MPa和40℃下生成尺寸小于10μm的CO2微纳米气泡。为满足低渗透油藏微/纳米孔开发需求，Liu等人(2021)[109]设计了孔板喷雾法制备微纳米气泡的可视化装置，并比较了不同孔板材料（单孔板、微管、天然岩屑、陶瓷孔板、金属孔板等）生成的微纳米气泡形态特征，孔板喷雾法生成的微纳米气泡平均粒径约为10-100μm。这为水-气分散驱油体系的制备提供了基础研究工具。

6.7 纳米气泡在提高采收率中的应用潜力

添加各种化学药剂是辅助CO2-EOR技术的常用方法之一。然而，所使用的化学添加剂大多难以在储层内降解，造成了严重的生态负担。研究表明，在不添加化学物质或只添加微量化学物质[20]的情况下，纳米气泡可以在水相中保持长期稳定。然而，纳米气泡技术尚未应用于提高采收率。Agarwala和Liu等人(2017)[174]研究了低强度脉冲超声、温度和盐度对柴油污染砂纳米气泡清洗的影响。经纳米气泡和40kHz低强度间歇脉冲处理30min后，细砂和中砂的柴油去除率分别由41%和68%提高到47%和76%。Bui等人(2022)[175]研究了纳米气泡去除总石油烃(TPH)的效率。结果表明，注射纳米气泡是一种有效的处理方法，TPH去除率≥85%。间歇注入带正电的纳米气泡，当纳米气泡/油砂比≥2/1(v/v)，分离时间为5~20min时，TPH去除率更高。上述结论为纳米气泡在提高采收率[25]中不添加化学添加剂的应用提供了参考。

此外，合适的CGS地点往往远离二氧化碳排放源，这导致了CGS的高成本。微纳米气泡形式的CO2喷射既可用于大规模的CO2储存，也可用于小规模的CO2储存。Shidahara等(2013)[176]研究了CO2 微气泡的储存潜力和经济性，结果表明，利用CO2 微气泡进行储存在经济上和技术上都是可行的。在未来以新能源为主的社会中，大量相对小规模的CO2封存将占据主导地位。以微纳米气泡形式注入CO2为CCUS技术的发展提供了一种经济且有前景的地质封存方法[157]。