现代光学基础4

总结自老师的讲义

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电子态与振动态
- 电子态：分子的能级结构包括基态（ $S_0$ ）、第一激发单重态（ $S_1$ ）、三重态（ $T_1$ ）等。
- 振动态：描述分子中原子核的振动能级，通常在1500 cm⁻¹ 到 0.2 eV 范围内。
自旋态
- 基态 $S_0$ ：电子自旋配对，总自旋为零。
- 单重态 $S_1$ ：总自旋为零，电子自旋仍配对。
- 三重态 $T_1$ ：总自旋为一，电子自旋未完全配对，能量通常低于 $S_1$ 。
能级示意
- 能级图中，电子态用水平线表示，振动态用细线表示，跃迁用箭头连接。

例子：
氮气分子在基态 $S_0$ 时，电子处于最低能量状态。吸收光子后，电子跃迁到 $S_1$ 或 $T_1$ 状态，同时分子的振动态也可能发生变化。

电子跃迁：分子从一个电子态跃迁到另一个电子态。
振动跃迁：在同一电子态内，分子从一个振动态跃迁到另一个振动态。
辐射跃迁
- 吸收或发射光子，如 $S_0 \rightarrow S_1$ 的吸收和 $S_1 \rightarrow S_0$ 的发射。
- 单重态与三重态间的辐射跃迁通常被禁阻，但在自旋轨道耦合下可弱允许。
非辐射跃迁
- 内部转换（IC）：同一电子态内的振动能级跃迁。
- 系间窜越（ISC）：不同自旋态之间的跃迁，如 $S_1 \rightarrow T_1$ 。
- 时间尺度：非辐射跃迁通常在皮秒级。

例子：
染料分子吸收光子跃迁到 $S_1$ 后，通过内部转换迅速达到 $S_1 $ 的最低振动态，然后发射荧光回到 $S_0$ 。

例子：
罗丹明染料在可见光区吸收光子后显示特定颜色，这是由于特定波长的光被吸收。

例子：
水分子的O-H键伸缩振动在红外光谱中表现为特征吸收峰。

定义：分子吸收光子后，电子跃迁到激发态，再通过辐射跃迁回基态，发射光子。
寿命：1-100 纳秒。
过程
1. 吸收光子，跃迁到 $S_1$ 。
2. 通过内部振动弛豫达到 $S_1$ 最低振动态。
3. 自发辐射跃迁回 $S_0$ ，发射光子（波长长于吸收光子，斯托克斯位移）。

例子：
罗丹明染料在激发后发射明亮的荧光，用于荧光显微镜成像。

例子：
手表的夜光指针在光源移除后仍能持续发光，是利用磷光现象。

例子：
荧光显微镜中，长时间激光照射会导致荧光标记物光漂白，影响成像效果。

例子：
碳酸钙（石灰石）的拉曼光谱具有特征性峰位，用于识别其化学组成。

例子：
水中的羟基（O-H）振动在拉曼光谱中显示为特征峰。

电场与极化率变化
- 入射光电场 $E_0 \cos(2\pi v_0 t)$ 作用下，分子产生诱导电偶极矩 $\alpha E$ 。
- 分子振动时，原子核振动导致极化率 $\alpha$ 随振动模式 $q$ 变化。
- 公式：
  $\alpha_0 E_0 \cos(2\pi v_0 t) + \frac{1}{2} \left( \frac{\partial \alpha}{\partial q} \right)_0 q_0 E_0 \left[ \cos(2\pi(v_0 + v_m)t) + \cos(2\pi(v_0 - v_m)t) \right]$
- 结论：只有当 $\frac{\partial \alpha}{\partial q} \neq 0$ 时，振动模式具有拉曼活性。

红外光谱：依赖于振动模式引起的偶极矩变化，活性振动模式为偶极活动模式。
拉曼光谱：依赖于振动模式引起的极化率变化，活性振动模式为极化率活动模式。
互斥原理：
- 对称分子中，某些振动模式在红外和拉曼光谱中互斥活跃。
- 例子：二氧化碳（ $CO_2$ ）
  - 对称伸缩振动（ $\nu_1$ ）：仅拉曼活性，无红外活性。
  - 反对称伸缩振动（ $\nu_3$ ）：仅红外活性，无拉曼活性。