*本文只作阅读笔记分享*

一、引言

随着对化石燃料影响的日益关注，开发用于先进电化学能量存储设备的绿色和可再生材料变得至关重要。超级电容器因其出色的寿命、安全性和宽温度操作范围等优势而成为有前途的储能候选者。柔性超级电容器特别适合为轻质可穿戴电子设备供电，但在实际应用中更容易受到机械应变的影响。电解质作为超级电容器中不可或缺的离子导体，对其电化学性能有着重要影响。凝胶聚合物电解质（GPEs）可同时作为分离器和电解质，减少液体电解质的泄漏和蒸发风险以及固体电解质的刚性。与合成聚合物相比，生物聚合物如多糖和蛋白质基聚合物具有天然丰富、低成本、可生物降解、良好的生物相容性和可持续性等优点，因此在超级电容器的凝胶电解质中得到了广泛应用。

二、典型生物聚合物的结构、性质及其在电解质中的作用

（一）典型生物聚合物

纤维素：是世界上最丰富的天然生物聚合物，由线性 β- 1,4 -连接的D-葡萄糖单元组成，具有丰富的羟基基团（- OH），可形成分子间和分子内氢键。在植物中，相邻葡萄糖分子之间的分子间氢键和范德华相互作用有助于大分子纤维素链的平行堆叠，组装成初级原纤维，进而形成微纤维和微纤维束，最终构成植物的细胞壁。纤维素具有多种特性，如介电和压电性能、高官能化潜力、丰富的氢键赋予的机械性能、可通过碳化过程获得高比表面积和丰富的多孔微结构以及良好的润湿性和热稳定性等。因此，纤维素基功能材料包括纤维、薄膜、纸张和水凝胶等已被开发用于柔性超级电容器。

其他生物聚合物：如壳聚糖、海藻酸盐、木质素、琼脂、明胶等具有不同官能团的生物聚合物，也都是开发高性能电解质的潜在候选者，它们各自具有相似或相同的特性，与合适的电极组件结合时可显著提高超级电容器的整体性能。

（二）生物聚合物的作用

作为基质或添加剂：

天然生物聚合物可通过简单的溶胶-凝胶策略在无机盐体系、离子液体或尿素/NaOH体系中直接用作电解质基质。但在大多数情况下，由于其高度有序的结构和强的分子间氢键，生物聚合物在超级电容器中的实际应用加工受到限制，且其基水凝胶往往机械性能较弱。

目前最常见的方法是将生物聚合物作为添加剂与合成聚合物或其他材料结合，以制备均匀的离子 / 聚合物共混物，建立连续的离子迁移途径。例如，当生物聚合物作为添加剂用于合成聚合物（如聚（乙烯醇）（PVA））时，分子链的缠结会影响聚合物的动力学和聚合度，从而调节 GPEs 的机械行为和导电性。

此外，表面改性程序如羧基和氨基的官能化可提高溶剂和其他材料与生物聚合物的相容性和分散性。为了改善生物聚合物基材料与水凝胶基质的界面连接，可添加增塑剂（如甘油和戊二醛、单宁）来提高生物聚合物基水凝胶的机械性能。

作为骨架增强凝胶性能：以生物聚合物基材料构建多孔骨架网络的凝胶电解质也引起了广泛关注。例如，填充有凝胶基质的细菌纤维素支架制备的凝胶电解质具有高机械应力和原始电导率的增强。

此外，通过将自支撑多孔木质纤维素膜浸入盐溶液中制备的凝胶电解质具有高电解质吸收能力、良好的柔韧性和类似于液体电解质的离子电导率。然而，使用大块生物质材料作为骨架会降低设备的整体能量密度，并带来纤维和孔结构分布不均匀等挑战。因此，创建超薄和孔可控的生物质框架是未来研究需要解决的挑战。

三、超级电容器的储能机制

超级电容器主要由电极（阴极和阳极）和电解质（有机、离子或水溶液）组成，根据电极-电解质界面的相互作用机制和材料本身的性质，可分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器。

（一）双电层电容器（EDLC）

储能机制：EDLC 是由 Helmholtz 于 1853 年首次提出的，在电场作用下，电解质中的阴离子和阳离子分别向正负极移动，在电解质 - 电极界面形成相反的电荷，以平衡溶液内部的电场，从而产生电化学双电层电容。

当电场去除时，正负电极上会产生相等且相反的电荷，以维持整个系统的稳定性，通过交替施加和去除电场，电流通过电解质中离子的快速移动来响应，从而实现能量的储存和释放以及电荷的积累。

能量密度与电压窗口：EDLC 的 Specific capacities 一般较低，因为电荷存储仅发生在电极材料的表面，导致能量密度较低（约 5 Wh kg-1）但功率密度较高（> 10 kW kg-1）。由于电压与能量密度直接相关，拓宽电解质电化学窗口可增强能量密度，常见策略是引入非水电解质包括有机和离子电解质，因为有机电解质基和离子液体基超级电容器的电位窗口分别约为 2.5-2.7 和 3.5-4.0 V。此外，另一种潜在方法是降低水的活性以拓宽水电解质的电压窗口，基于生物相容性磺基甜菜碱单体的水凝胶电解质被提出作为 EDLC 设备，以拓宽电压窗口，但缺乏限制水活动以增强水电解质电压窗口的策略。

（二）赝电容器

储能机制：赝电容器通过电极材料表面或内部的可逆法拉第氧化还原反应储存电荷，根据电容电化学机制分为以下三种类型：

欠电位沉积：金属在工作电压超过平衡电位时在另一种材料表面电化学沉积，产生具有纳米结构的金属电流收集器，但 redox potential 较小，电容值受影响，稳定性较差。

氧化还原赝电容：主要由氧化还原反应主导的赝电容器能量存储方法，电荷主要通过电极材料（如过渡金属氧化物和导电聚合物）表面或附近的快速、可逆法拉第氧化还原反应产生的电子转移储存。

插层赝电容：主要通过在隧道或层状电极材料内部平滑嵌入 / 脱出电解质离子（K +、Na +、Li + 等）来储存能量，在氧化还原反应中不伴随晶体结构转变。

功能基团的作用：生物聚合物中的多功能官能团可修饰电解质的电荷转移性质、调节电解质的表面活性以及控制电极 - 电解质界面的反应速率，从而影响储能器件的能量密度和功率密度。因此，调节吸附位点的表面能可能有效地稳定界面电化学。

四、超级电容器用凝胶电解质的性能评估标准

（一）基本电化学性能

测试技术：为了表征超级电容器的电化学性能，通常采用离子电导率、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）循环等技术。这些技术可用于测量电容、电阻、能量含量、功率能力、往返效率（库仑效率和能量效率）和循环寿命等关键指标。

CV 曲线：对于理想的 EDLCs，CV 曲线类似于矩形，表明在电化学稳定电位窗口内没有发生氧化还原反应。赝电容器中的氧化还原反应可导致矩形 CV 曲线或出现对应于金属氧化物沉积/溶解的明显 redox 峰。

GCD 曲线：对于纯电容性电容器，GCD 曲线类似于几乎对称的线性曲线，而对于存在氧化还原反应的电容器，放电过程通常呈现为曲线，这通常归因于电极表面活性位点的增加。

能量和功率密度：超级电容器存储的能量可表示为E=∫Vdq = 1/2 CV2，其中E是电容器存储的能量，V是电压，q是电荷，C是电容。功率密度P可表示为P=E/t，其中t是时间。能量密度和功率密度都与电压成正比，而电压主要取决于电极和电解质材料的选择。

EIS：EIS 通过解释 “奈奎斯特图” 来量化电极和电解质中的电阻成分。典型的奈奎斯特图可分为高频和低频区域，高频区域的截距代表电解质的串联电阻，随后是高频区域的半圆弧代表电荷转移电阻，中频区域的45°线表示Warburg阻抗成分，超级电容器在该区域呈现接近90°的直线，而电池型设备呈现45°的直线。

（二）离子电导率

测量方法：GPEs 的电阻通常通过将其夹在两个金属片之间测量，离子电导率（）可通过以下公式计算：σ=L/RS，其中L是电解质层的厚度，R是体电阻，S是电解质的横截面积。实际上，R代表奈奎斯特图中与实轴的交点（Zreal）。

影响因素：电解质的离子电导率对电化学能量设备的性能有显著影响，其受水含量、离子浓度和聚合物膜的纳米孔结构的影响。富含羟基的生物聚合物具有优异的结合水能力，从而增强盐溶解。

例如，纤维素衍生物表面的负羧酸基团或磺化基团可促进反离子迁移，提高离子电导率。此外，两性聚合物如甜菜碱可通过触发盐的解离促进离子传输。然而，小的孔径通常会导致离子传输阻力增加，而大的孔径可能导致活性材料进入和在电极内的通过，从而改变设备的整体性能。

为了实现超级电容器所需的电容性能，适当的孔径和均匀的孔分布至关重要，以实现稳定的电流传输。生物聚合物基材料在调节多孔微结构方面具有独特优势，例如，通过使用不同浓度的盐离子调节纤维素纳米纤维的孔结构可导致电导率的急剧增加。

此外，盐诱导的聚合物链聚集形成的纳米通道内的相分离以及温度和聚合诱导的相分离可促进稳定的界面结合，实现稳定的离子传输。从宏观角度来看，所有生物聚合物材料都是电化学惰性的，离子电导率较弱。精确接枝官能团并与其他高导电材料合理结合是实现具有高离子传输性能的生物聚合物基凝胶电解质的关键。

（三）机械性能

重要性：超级电容器在使用过程中会经历弯曲和压缩，因此具备机械灵活性至关重要，能够承受各种类型的机械变形而不损害其电化学性能。凝胶电解质对超级电容器的机械性能有深远影响，许多源自天然多糖的生物聚合物富含亲水基团（如 - OH、 - COOH），有利于构建稳定的聚合物网络，增强机械性能。

增强方法：

双网络（DN）水凝胶：DN水凝胶具有高含水量和优越的机械强度，可显著提高生物聚合物基超级电容器的强度和柔韧性。生物聚合物可引入DN凝胶系统中，作为聚合物网络的骨架或纳米添加剂来优化凝胶的机械性能。例如，由共价交联的聚丙烯酰胺（PAM）和Al3+离子交联的海藻酸盐组成的DN水凝胶电解质具有高效的能量耗散能力，制备的超级电容器可经受多次扭曲、锤击和切割过程而不显著影响其电容。

高密度动态离子相互作用：例如，通过一步共聚反应合成的壳聚糖衍生物基柔性水凝胶具有增强的拉伸性能和离子电导率，离子键和链缠结使超级电容器能够承受非常高的电压 / 电流变化率。

引入纳米材料：将纳米材料引入水凝胶可增强其机械性能。例如，将大豆蛋白分离物（SPI）纳米颗粒引入 PAM 网络形成的纳米复合水凝胶可有效分散应用应力和耗散能量，制备的准固态超级电容器设备可经受多次压缩循环并保持高电容保留率。

基于Hofmeister效应：通过将明胶水凝胶浸泡在 ZnSO4 盐溶液中开发的基于 Hofmeister 效应的明胶基水凝胶电解质，可使聚合物段更致密，提供良好的保水性，同时增强聚合物段之间的氢键，从而提高水凝胶的强度和电化学稳定性。

（四）自愈合能力

定义与作用：自愈合是指材料在变形事件后无需外部干预即可再生机械、结构和功能特性的能力。理想情况下，自愈合材料能够承受多次变形和再生循环。虽然已经开发出具有优异综合机械性能的凝胶电解质，但这些水凝胶中涉及主要能量耗散的受损化学网络在遭受结构破坏后往往无法愈合或恢复，导致电化学性能恶化和凝胶电解质机械性能的永久丧失。为了克服这些限制，引入可逆的物理或化学交联是一种有效的方法，超级电容器基于自愈合水凝胶电解质可通过动态和可逆的交联在遭受机械损伤时修复其物理化学结构和电化学性能，显著延长其使用寿命。

具体例子：

锌盐含硼砂交联的PVA/纳米纤维素水凝胶电解质：通过硼砂介导的多络合协同作用制备的锌盐含硼砂交联的PVA/纳米纤维素水凝胶电解质，当超级电容器的两部分在室温下结合并再生时，大部分容量可在60分钟内恢复。

琼脂/PVA DN 凝胶电解质：通过简单的一锅物理交联和冷冻/解冻方法制备的琼脂/PVA DN凝胶电解质，受益于琼脂螺旋束的氢键相关链缠结以及 PVA 水凝胶形成的第二网络，凝胶电解质在几分钟后可自发重组，组装的超级电容器在五次切割/愈合循环后仍显示出矩形CV曲线。

SA-硼砂/明DN导电水凝胶：由SA和硼砂通过硼酸盐键动态交联以及SA和明胶中氨基酸之间的氢键形成的 SA-硼砂/明胶DN导电水凝胶具有快速自愈合性能（20分钟内恢复到原始状态且电容损失轻微）。

两性离子水凝胶电解质：通过将无水甜菜碱和硫酸锌七水合物引入 PAA 系统制备的 两性离子水凝胶电解质，羧基和锌离子与 PAA 链结合产生可逆的动态离子相互作用，愈合 20 分钟后愈合效率达到 83.69％。

（五）温度耐受性

问题与挑战：许多传统水凝胶电解质的明显缺点是其不稳定性，对温度敏感，在极端寒冷和 / 或炎热气候下，凝胶会冻结，离子电导率会损失，从而导致性能降低，严重阻碍了水凝胶电解质在超级电容器中的实际应用。一般来说，水凝胶电解质使用自由水作为离子传导介质，但在低温下自由水会冻结，在高温下会蒸发，从而限制了电导率。水分子在聚合物基质中的冻结会导致水的迁移率显著降低，电解质盐的沉淀，限制了聚合物的自愈合能力和设备在低温下的电化学性能。

解决方法：

引入添加剂：一种有效的方法是向聚合物网络的水介质中引入添加剂（如有机溶剂或金属盐）。例如，将半互穿PVA-羧甲基纤维素网络浸泡在含有 Zn2+ 离子的乙二醇水溶液中开发的耐冻水凝胶电解质，乙二醇作为低温保护剂可有效抑制冰晶的生长，使设备在低至- 20°C的温度下仍能实现高柔韧性和良好的能量密度（20°C时为 87.9 Wh /kg，- 20°C时为 60.7 Wh /kg），尽管有机溶剂的存在会显著削弱水凝胶电解质的粘附性和韧性，并阻碍离子的迁移。

引入无机盐：尝试引入无机盐到水凝胶系统中制备具有高离子电导率的抗冻水凝胶用于超级电容器。例如，利用磷酸和水作为混合溶剂溶解壳聚糖，并将其引入化学交联的 PAM 网络中制备的具有高热稳定性的水凝胶电解质，超级电容器在-60至100°C的宽温度范围内表现出优异的充放电稳定性。其他盐离子也可固定水分子以实现高热稳定性，如含有 LiCl 和 KCl 溶液的卡拉胶 / PAM DN 水凝胶在- 40°C时具有高电导率（1.9 S /m）和电容保留率（20,000 次循环后为 95.6％）。此外，研究表明动态交联的海藻酸盐网络接枝多巴胺可耐受高浓度的 KCl，在- 10°C时，KCl 浓度高达3 mol L-1时，电解质仍保持 85.7 mS cm-1 的离子电导率。

使用离子液体：用热稳定的离子液体替代水，所得的离子凝胶具有高离子电导率、宽电化学电位窗口和强热稳定性，是柔性超级电容器的有前途的候选电解质。例如，基于 CO2 与醇的可逆化学制备的含有超级碱/DMSO/CO2 的有机溶液的纤维素水凝胶在高达 100°C 的温度下表现出优异的热稳定性，在不同温度（5 - 100°C）下进行 50 次充放电循环后，当温度恢复到 25°C 时，容量几乎不变。

五、当前生物聚合物基水凝胶电解质面临的挑战

（一）可回收性和可持续性

挑战：目前许多研究关注制备的超级电容器的性能，包括机械性能、温度耐受性和耐久性，但对废超级电容器的处置研究较少。大多数电解质和电极不可回收且不易降解，增加了环境负担。与其他材料相比，以生物聚合物为基础的凝胶电解质相对容易回收和降解，但需要合理选择材料以确保回收后的稳定电化学性能。

解决方法：

开发可回收凝胶：通过使用具有高热稳定性的合成聚合物（如 PVA）作为基质，天然聚合物调节网络拓扑结构，可生成高强度、可回收的水凝胶。例如，聚（乙烯醇）/ 海藻酸钠 / 聚乙二醇（PVA / SA / PEG）有机水凝胶电解质可通过脱水实现有效回收，材料可通过浸泡在饱和 NaCl 水溶液中进行再水合和再利用。类似地，物理交联的淀粉/PVA/甘油/CaCl2 有机凝胶具有良好的热塑性，可通过加热重塑为各种形状，并赋予有机凝胶回收能力。

（二）稳定的电解质 - 电极界面

重要性：所有电化学氧化还原反应和大多数电子 / 离子传输都发生在电极和电解质的界面处，因此均匀且稳定的界面结构以及高电化学活性至关重要。在凝胶电解质系统中，增强界面电容的主要策略包括引入添加剂、杂原子掺杂和构建异质界面。

具体例子：

核苷酸增强界面粘附：通过直接组装核苷酸修饰的聚（丙烯酰胺-co-2-乙基甲基丙烯酸酯）/明胶DN有机水凝胶电解质与活性炭 / 碳布电极制备的全一体超级电容器，其中腺苷一磷酸和物理交联的明胶网络显著增强了有机水凝胶的粘附力和机械性能，集成的超级电容器显示出 163.6 mF cm-2 的面积比电容和0.56Ω的低界面接触电阻。

原位交联：例如，通过原位低温交联将新型纤维素基水凝胶电解质与 N 掺杂石墨烯水凝胶电极结合用于全固态不对称超级电容器，氢键和环氧氯丙烷交联在纤维素/NaOH水凝胶中确保了其高比电容和能量密度，原位交联可防止水凝胶中形成气泡，将电解质直接锚定在电极上，但也会导致水凝胶电解质不可避免的膨胀和离子泄漏，削弱其机械特性和导电性。

宏观机械互锁：为了克服拉伸 / 压缩时电极 - 电解质界面不匹配导致的分层，一种具有齿状微结构表面的坚韧琼脂 / PAM/LiCl 水凝胶被报道，通过机械摩擦改善界面粘附，实现了可拉伸超级电容器的制备，电荷转移电阻（与界面电阻相关）从 3.4 降至 1.4 Ω，表明引入表面微结构水凝胶电解质可导致耐用的超级电容器材料。

热塑性实现界面互锁：通过构建明胶/氧化淀粉/甘油/ZnCl2有机水凝胶并与活性炭电极组装成超级电容器，利用明胶的热致相变，在65°C时有机水凝胶碎片软化并渗入多孔材料的间隙，实现良好的界面相容性。

（三）宽电压窗口

矛盾与挑战：可持续经济需要在经济、环境和社会价值之间进行权衡，以最大限度地提高资源利用率。许多环保能源存储材料虽然具有安全性、低成本和环境友好性等固有优势，但往往电化学窗口狭窄，需要极高浓度的昂贵水电解质，这限制了其在超级电容器中的实际应用。因此，提高水性超级电容器的能量密度是非常必要的。

解决方法：

高浓度水电解质：浓缩水溶液电解质，也称为 “水包盐” 电解质（WISEs），因其能有效缓解水的热力学限制，展示出宽的电化学稳定窗口（约 2 - 3 V），远远超过传统水电解质，同时保持了传统水电解质的安全、低成本、环境友好和满意的离子电导率等固有优势，进一步提高了超级电容器的能量密度和倍率性能。例如，在 WISEs 中高浓度的双（三碘甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）可将任何可用的水分子转化为溶解阳离子的溶剂鞘结构，几乎没有自由水残留，从而扩展了电化学稳定窗口。

聚合物与生物质材料结合：通过将具有丰富活性位点的生物质材料引入聚合物中，可降低聚合物负载量，实现高盐负载的水电解质。例如，通过丙烯酰胺、壳聚糖和四乙氧基硅烷的直接共聚设计的新型 PAM - 壳聚糖基凝胶电解质，与水分子在 WISE 中形成线性框架，促进离子移动，实现了高离子电导率（51.3 mS cm-1）和 2.6 V 的工作电压。

引入新型 “水包盐” 溶液：将 Zn (CH3COO) 2 和 CH3COOK 的新型混合 “水包盐” 溶液引入钾聚丙烯酸盐 / 羧甲基纤维素钠水凝胶基质中，用于构建水性锌离子混合超级电容器，许多醋酸根阴离子直接与 K+ 和 Zn2+ 配位，导致离子聚集从 “盐在水中” 转变为 “水在盐中”，有效抑制了自由水的活性，实现了更宽的电压窗口。

六、总结与展望

（一）研究进展总结

生物聚合物基水凝胶电解质在柔性超级电容器中具有广阔的应用前景。受益于生物聚合物的独特性质，如亲水性、丰富的官能团和环保性，基于生物聚合物的水凝胶可作为高性能器件的有前途的组件，赋予其优越的离子电导率、热稳定性、机械稳定性、可降解性等。此外，还可集成自愈合能力和宽温度耐受性等功能，构建多功能超级电容器。本文首次根据三种超级电容器的机制，提出了生物聚合物基水凝胶电解质用于超级电容器的性能评估标准。最后，详细讨论了水凝胶电解质在可持续性、电极 - 电解质界面断开等方面的重要问题和其他相关挑战。

（二）未来研究方向

生物聚合物：

探索生物质的层次结构：许多生物聚合物具有独特的层次结构，但其在电解质材料中用于赋予电解质独特性质的潜力尚未得到充分利用。未来应致力于探索这些生物质材料有利于离子传输的固有层次结构，以构建高性能电解质。

化学修饰生物聚合物：生物聚合物具有丰富的官能团，可通过酯化、醚化、硅烷化、胺化等化学修饰来增强其亲水性、分散性、在各种溶剂中的溶解性以及与电极组件的界面相容性。此外，羧化、氧化或硝化等修饰可通过与金属离子的相互作用优化电子转移过程，化学接枝策略如接枝导电聚合物或纳米颗粒、浸渍氧化剂等可优化离子传输。因此，未来需要对生物聚合物进行实质性的修饰或化学功能化，以增强其离子传输性能。

电解质：

离子 conductivity：不同离子与生物聚合物水凝胶的相互作用不同，会产生不同的离子电导率。未来应研究各种盐离子与生物聚合物的多样相互作用，以实现增强的离子传输和其他理想性能。同时，需要考虑不同溶剂和生物质材料的影响，如水溶液电解质对溶解度、水化、降解、结晶度和机械特性的影响。通过综合分析这些因素，可进一步理解生物质基电解质系统并发挥其全部潜力。此外，生物聚合物的分子量、链长和侧链基团以及聚合物链的交联程度也会影响离子传导过程，未来可研究通过预处理技术（如预拉伸或循环脱水）改变生物聚合物基水凝胶的交联性质，以提高其电化学性能。

电化学稳定电位窗：水凝胶中的水溶液是关键组分，影响电解质的离子电导率，但超级电容器使用的水性水凝胶电解质通常由于水分解反应的限制而具有较低的开路电压（0.8 - 2.0 V），限制了其在超级电容器中的实际应用。虽然一些开创性工作提出了具有宽电位窗口的 “水包盐” 电解质，但对具有宽电位窗口的生物聚合物基水凝胶电解质的关注不足。未来需要控制预处理过程中的湿度以限制体相水的流动性，加强生物聚合物与自由水的结合，以实现理想的潜在窗口和离子电导率。此外，可通过引入与水有强相互作用的物种（如锂离子的水合作用）来解决水凝胶中水分蒸发导致的离子电导率和循环稳定性降低的问题。

超级电容器：

几何和配置设计：随着小型和便携式电子设备的快速发展，对生物聚合物基超级电容器的几何形状或配置提出了多样化的需求，未来可探索三明治型、纤维状和叉指型等设计，以满足便携性和可穿戴性的要求。

多功能超级电容器：生物聚合物基水凝胶电解质的多功能性推动了多功能超级电容器的发展，包括可拉伸、智能响应、自愈合和形状记忆超级电容器等。

集成超级电容器：将集成超级电容器与能量收集器（如光伏、摩擦电和压电）或传感器结合，可生成自供电设备和超级电容器驱动的传感器系统，例如与传感设备集成的可生物降解超级电容器在无污染环境评估和人类生理测试等集成电路中具有巨大潜力。

总之，生物聚合物的优越性能将为绿色和可持续超级电容器的未来发展注入新的活力，但在该领域的探索和应用中仍存在很大的差距，未来的研究应致力于解决上述问题，以满足人类的多样化需求。

参考文献：

Ding J, et al. Recent Advances in Biopolymer-Based Hydrogel Electrolytes for Flexible Supercapacitors. ACS Energy Lett. 2024 Mar 29;9(4):1803-1825.